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核磁样品处理非水溶剂四甲基硅烷

作者:http://www.zjysshg.com 发布时间:23-01-19 点击:438

常用内标物

氢谱:非水溶剂四甲基硅烷(TMS)水溶液为2,2-二甲基戊硅烷-5-磺酸钠(DSS)

碳谱:四甲基硅烷(TMS)或者氘代试剂中的碳峰

TMS优点:

TMS分子中12个1H处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰,少量的TMS即可测出NMR信号;屏蔽强烈,共振吸收峰位于谱图最右端。与有机化合物中的1H峰不重叠;化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低(27℃),样品易回收。


硼谱:乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼

磷谱:85%磷酸(但只能作为外标)

锂谱:4M高氯酸锂溶液

钠谱:1M氯化钠溶液

硅谱:四甲基硅烷,但在低频区则用四乙基正硅酸酯

常用同位素核有关物理参数

a 磁旋比的单位是107弧度/特斯拉/秒

b 共振频率以1H频率为100MHz作参考

c 检测灵敏度以1H为1作为参考,并考虑了同位素的天然丰度。


请大家记住:无论内标还是外标,实际化学位移值随温度变化而变化,而标准物本身就受温度的影响。如温度每改变30K,TMS质子共振信号将变化0.1 ppm。因此,如果做变温试验,最好标明详细的实验过程。

准备样品



1.  首要的是保证产物的纯度,杂质峰肯定让你的图不好看。

2. 拿住样品管是要拿住上部。

3.  实验过程中的溶剂残留也是影响图谱质量的很大因素。常见的有石油 醚、乙酸乙酯等溶剂。

4. 对于氢谱,3 到 10 毫克样品足够。对于分子量较大的样品,有时需要浓度 更大的溶液。但浓度太大会因饱和或者粘度增加而降低分辨率。

5. 对于碳谱和杂核 谱,样品浓度至少为氢谱的 5 倍(一般在 100 毫克左右)。

6. 对于二维实验,为了获得较好的信噪比,样品浓度必须够。根据经验,25 毫克样品足以完成所有实验,包括氢碳相关 HMBC 实验。如果样品只有 1 到 5 毫克,只能完成同核氢氢相关实验,与碳相关的实验至少需要过夜。保持样品高度或者体积一致。这将减少换样品后的匀场时间。对于 5 毫米核 磁管,样品体积应为 0.6 毫升或者样品高度为 4 厘米。

7. 保持样品高度或者体积一致。这将减少换样品后的匀场时间。

8. 盖上样品管,使用封口膜密封减少蒸发。

选择合适的氘代溶剂



谱议靠氘信号锁场和匀场,一般要求:惰性,低沸点,价格尽量便宜首要规则,氘代原子越多,价格越高。

溶解度:越大越好,以增加实验的灵敏度。

溶剂信号对样品的干扰:越小越好,尽量不与谱峰范围重叠。

温度可靠性:在实验温度下不会挥发或凝固,溶解度不会受太大影响。比如,D6-DMSO凝固点18.4度,如果实验室不是恒温的,冬天凝固很正常温度低会发生凝固。

粘滞性:粘滞性越小,分辨率越好

水含量:几乎所有核磁溶剂里都有痕量或更多的水,水的存在会降低谱图的质量。

带活泼氢的试样尽量选择不含活泼氢的试剂,避免该峰因氢氘交换而无 法在图谱中表现出来

适当的芳香氘代溶剂有可能简化图谱

所需样品量

在核磁共振实验中,样品的量控制也是一门学问,有的产品是多步合成的,很宝贵,例如全合成产品。对于氢谱,3到10毫克样品足够。对于分子量较大的样品,有时需要浓度更大的溶液。但浓度太大会因饱和或者粘度增加而降低分辨率。对于碳谱和杂核,样品浓度至少为氢谱的5倍(一般在20-500毫克左右)。

对于二维实验,为了获得较好的信噪比,样品浓度必须够。根据经验,25毫克样品足以完成所有实验,包括氢碳相关HMBC实验。如果样品只有1到5毫克,只能完成均核氢氢相关实验,是与碳相关的实验至少需要过夜。保持样品高度或者体积一致。这将减少换样品后的匀场时间。对于5毫米核磁管,样品体积应为0.6毫升或者样品高度为4厘米。


关于样品纯化和谱图处理

要想图谱漂亮,首要的是保证产物的纯度,杂质峰肯定让你的图不好看。

1. 过柱子,过柱子,重要的事情说三遍。再好分都过根柱子,过柱子的时候勤换瓶子,产物点分几瓶接,取中间的旋干送核磁。

2. 过柱子的溶剂最好重蒸再用。国产石油醚里无法通过旋蒸除去的低极性、高沸点杂质在过柱子的过程中会混到产物当中,让你生不如死,都不知道怎么从产物里把这些个破玩意除掉,怎么打都是杂质。(最实用和重要的一条)

3. 国外正己烷多一点,可以的话用正己烷,正己烷相对而言比较干净...

4. 防溅球用棉花堵起来(防止旋完放气的时候压力升太快固体喷了)

5. 产物注意干燥后再打核磁,不干燥的话残余溶剂和水分就会出杂峰。氘代溶剂里有水出个峰很正常,但被产物里的水混进去以后水峰变得巨高,那就痛苦了……

6. 产物旋蒸后可以考虑最后用真空泵抽一下,这样会使溶剂峰更低。二氯石油醚,那么抽个半小时就差不多没了;如果有乙酸乙酯,DMF,乙腈甲醇等沸点比较高的溶剂,先高温把溶剂旋干净,然后趁热抽,再常温抽几个小时,基本上溶剂峰就没了。水峰一般也比较容易抽没。

7. 注意潜在的油脂类杂质:如果东西比较少,处理的时候又不太注意,在氢谱上位移1.2和0.8会有两个油脂的杂峰,很影响美观。这种情况一般可以用石油醚洗两次产物,然后抽干,油脂大部分会被石油醚洗掉。

8.  氘代试剂平时可以放在干燥箱里,防止引入水分。

9. 取氘代溶剂记得用玻璃吸管,不要用塑料吸管,有些人喜欢用塑料洗瓶的溶剂来溶解瓶口粘到的样品什么的,这是非常非常不可取的。

10. 打核磁的量不要加得太少或者太多,10mg左右比较合适,少于2mg杂质峰和各种溶剂峰会让你生无可恋。 碳谱越多越好(但几十毫克足够了)如果不够的话就提交500M核磁多扫几个小时。

11. 选择合适的氘代试剂,一方面氘代试剂的峰不能跟产物峰重合,如果想要很漂亮的峰的话,氘代试剂的峰和产物峰距离最好稍微大一些,不要影响到产物峰的积分;另一方面,对产物要有足够的溶解度,如果产物溶得不好,扫出来的产物峰信号弱,要在软件里拼命拉高才能看见的话,那个图的基线部分会无比的丑陋。

12. 最后是核磁的图像处理,我以前处理的时候会把线条从暗红色换成黑色,然后加粗,感觉看起来要 光滑平整一些,好看。不过我很懒,鉴于文章里放核磁图谱除了增加引用以外没啥用,我都懒得在文章里放图,自己看着没问题就行了。文章里只放峰位和几重峰和积分相关的数据。

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