钴催化烯丙醇的自由基-极性交叉反应

近日，教授团队报道了一种钴催化烯丙醇的催化自由基交叉反应，可实现由三级烯丙醇向环氧化物或半频哪醇重排产物的高效转化。该自由基-极性交叉过程受催化剂的控制，机理研究表明烷基钴配合物作为亲电中间体参与反应。

三级烯丙醇双键质子化可在羟基β 位上产生碳正离子或其它亲电性物种，进而发生环氧化和半频哪醇重排等反应。作者在条件筛选中发现，烯丙醇1在甲基苯基硅烷和N-氟吡啶鎓氧化剂3的存在下，可通过钴配合物4催化生成以环氧化物2a为主的混合产物（Table 1，entry 1），salen配体的结构同样会影响反应的效率，降低反应温度能够进一步提高2a的产率至84%。使用催化剂8时产物比例发生逆转，优先形成半频哪醇重排产物2b（entry 4）。1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（TMDS）可替代甲基苯基硅烷，但需要增加反应时间（entry 13-14）。